1、引言

迄今,配制雙(shuang)組(zu)(zu)份(fen)聚氨(an)酯水性(xing)(xing)(xing)涂(tu)料(liao)已(yi)成(cheng)為(wei)可(ke)能(neng)。特別是目前開發的(de)含羥(qian)基的(de)水稀釋性(xing)(xing)(xing)樹(shu)脂(以乳液(ye)、分散體(ti)和溶(rong)液(ye)的(de)形式)可(ke)以與低(di)粘度或水乳化的(de)多異氰酸酯配漆。?其得(de)到的(de)性(xing)(xing)(xing)能(neng)與常規溶(rong)劑(ji)型雙(shuang)組(zu)(zu)份(fen)聚氨(an)酯十(shi)分類(lei)似。以前在雙(shuang)組(zu)(zu)份(fen)聚氨(an)酯體(ti)系中(zhong),水通常是不可(ke)能(neng)來代替有機溶(rong)劑(ji)的(de),因為(wei)多異氰酸酯可(ke)與水反應生成(cheng)聚脲和二氧化碳。該反應會導致涂(tu)膜起泡、縮孔和失光,同時也降低(di)了其它性(xing)(xing)(xing)能(neng)。顧名(ming)思義(yi),兩組(zu)(zu)份(fen)聚氨(an)酯涂(tu)料(liao)體(ti)系包含兩個組(zu)(zu)份(fen):一(yi)個為(wei)多元醇組(zu)(zu)份(fen),另(ling)一(yi)個為(wei)異氰酸酯組(zu)(zu)份(fen)。必須(xu)怎(zen)樣改性(xing)(xing)(xing)這(zhe)些(xie)組(zu)(zu)分以適合水性(xing)(xing)(xing)體(ti)系?這(zhe)些(xie)組(zu)(zu)份(fen)以及對它們用于水性(xing)(xing)(xing)體(ti)系中(zhong)的(de)要求停在下文中(zhong)介紹(shao)

2、雙組份聚氨酯體系的組成

2.1?羥基組份

羥(qian)基(ji)組(zu)份(多元醇)有三種(zhong)不(bu)同形式三聚(ju)(ju)合(he)物溶液、聚(ju)(ju)合(he)物乳液和(he)聚(ju)(ju)合(he)物分(fen)散(san)(san)體。(?乳液和(he)分(fen)散(san)(san)體之間的(de)差(cha)別在(zai)(zai)于(yu)聚(ju)(ju)合(he)物形態(tai)的(de)不(bu)同,液態(tai)為(wei)乳液,而(er)固態(tai)為(wei)分(fen)散(san)(san)體)。本文(wen)將集中(zhong)論述作為(wei)羥(qian)基(ji)組(zu)份以(yi)(yi)丙烯酸單體為(wei)基(ji)礎(chu)的(de)高分(fen)子(zi)量聚(ju)(ju)合(he)物(樹脂溶液和(he)低分(fen)子(zi)量的(de)乳液不(bu)加(jia)描述。這些羥(qian)基(ji)聚(ju)(ju)合(he)物不(bu)溶于(yu)水(shui),但是可以(yi)(yi)分(fen)散(san)(san)在(zai)(zai)水(shui)中(zhong)。分(fen)散(san)(san)顆粒的(de)穩定作用是通過(guo)加(jia)入(ru)表面(mian)活性劑和(he)/或在(zai)(zai)聚(ju)(ju)合(he)物中(zhong)共聚(ju)(ju)上會(hui)有酸基(ji)(羧酸基(ji))的(de)單體來實(shi)現的(de)。

從經濟、技術角度考慮,穩(wen)定聚合(he)物顆粒的合(he)理途(tu)徑是采(cai)用非離(li)子和陰離(li)子混合(he)乳化(hua)劑。另(ling)外基于其(qi)它原因(yin):聚合(he)物通(tong)常(chang)帶有羧基以(yi)進(jin)一(yi)步(bu)提高穩(wen)定性。

本文論及的羧(suo)基聚合物分散體(ti)只(zhi)用表面活性(xing)(xing)劑來達到穩定效果,不(bu)含有羧(suo)基。如果聚俁(yu)物必(bi)須由氨類、中和(he)以獲得水(shui)溶性(xing)(xing)或水(shui)乳(ru)化劑,則羧(suo)基是(shi)必(bi)不(bu)可少的。這在水(shui)溶性(xing)(xing)樹脂或二次分散體(ti)制備中會出(chu)現。

一旦(dan)多(duo)異氰酸(suan)(suan)酯組(zu)份被加入到不含羧酸(suan)(suan)基(ji)(ji)團的(de)聚(ju)合(he)物中時其優點是(shi)多(duo)異氰酸(suan)(suan)酯組(zu)份很(hen)快(kuai)與(yu)(yu)分散劑即(ji)水反應(ying)(ying),而不能即(ji)刻(ke)與(yu)(yu)羥(qian)基(ji)(ji)組(zu)份反應(ying)(ying),這(zhe)是(shi)因(yin)為分散顆粒的(de)表面大部分被作為穩(wen)定劑的(de)乳化劑所覆蓋。覆蓋層險止了OH和(he)NCO-基(ji)(ji)團的(de)直接碰(peng)撞。而酸(suan)(suan)基(ji)(ji)的(de)存(cun)在則干擾了該(gai)覆蓋層的(de)作用,當OH-基(ji)(ji)與(yu)(yu)NCO-基(ji)(ji)要反應(ying)(ying)時酸(suan)(suan)基(ji)(ji)卻消耗了OH-基(ji)(ji)。

OH-基(ji)(ji)組份和NCO-組分(fen)只(zhi)是在(zai)涂(tu)膜形成(cheng)過(guo)程中或形成(cheng)后才反應。作為(wei)所有(you)技術(shu)上適用(yong)分(fen)散體(ti),這些OH-基(ji)(ji)分(fen)散體(ti)盡管(guan)其較高(gao)(gao)固體(ti)分(fen)但均(jun)具有(you)相對(dui)較低的粘(zhan)度(du)(du)。PH值不會影(ying)響粘(zhan)度(du)(du),因(yin)為(wei)它(ta)們不含(han)羧酸基(ji)(ji)團。同樣本(ben)文(wen)論及的具有(you)OH-基(ji)(ji)的聚合物(wu)分(fen)散體(ti)的分(fen)子量(liang),其值大(da)約在(zai)1百(bai)萬或更(geng)高(gao)(gao),也不會影(ying)響粘(zhan)度(du)(du)的改變。

上述例子中使(shi)用的(de)(de)(de)兩個具(ju)有(you)OH-基的(de)(de)(de)分散體的(de)(de)(de)特征值(zhi)如下(xia):

固體分(%) ? ? ??約45
PH ? ? ? ? ? ? ? ?Ca2
粘度(mPas) ? ? ca25
低成膜溫度
分散體1(℃) ? ? ? ?ca35
分散體2(℃) ? ? ? ? ca60

2.2多異氰酸酯組分

脂肪族多(duo)異氰酸(suan)酯(zhi)有三種類(lei)型:氨基甲(jia)酸(suan)酯(zhi)類(lei),縮二脲類(lei),和(he)異氰脲酸(suan)酯(zhi)類(lei)。

含有(you)多異(yi)氰(qing)(qing)脲(niao)酸(suan)醌和多元醇的(de)反應(ying)產(chan)物尤其適用于(yu)(yu)水(shui)性(xing)(xing)雙組份聚氨酯(zhi)體系。該(gai)反應(ying)用增加了異(yi)氰(qing)(qing)脲(niao)酸(suan)酯(zhi)的(de)親水(shui)特(te)征(zheng)。在水(shui)中(zhong),改(gai)性(xing)(xing)異(yi)氰(qing)(qing)酸(suan)酯(zhi)的(de)乳化(hua)能力是有(you)決定意(yi)義的(de)。可使用簡單的(de)攪拌裝置用于(yu)(yu)乳化(hua)作用。改(gai)性(xing)(xing)親水(shui)性(xing)(xing)多異(yi)氰(qing)(qing)脲(niao)酸(suan)酯(zhi)的(de)特(te)征(zheng)值如下:

NCO-含量(%) ? ? ? ? ? ? ? ? 17-18
粘度(mPas) ? ? ? ? ? 2000～6000
異氰酸酯殘單量(%) ? ? ? ? ? <>
水乳化(hua)作用(yong)? ? ? ? ? ? ?近于自發乳化(hua)

在水(shui)(shui)性(xing)的(de)(de)(de)帶有羥基(ji)(ji)團的(de)(de)(de)聚合(he)物(wu)分(fen)散體(ti)中摻入常用(yong)的(de)(de)(de)非親水(shui)(shui)的(de)(de)(de)多(duo)(duo)異氰(qing)酸(suan)酯(zhi)時(shi)會引起較大(da)的(de)(de)(de)變。另一(yi)個不足是必須使用(yong)低分(fen)子基(ji)(ji)料作(zuo)為(wei)OH-基(ji)(ji)組(zu)份。該基(ji)(ji)料自身必須有充分(fen)的(de)(de)(de)乳化(hua)能力以便乳化(hua)憎水(shui)(shui)的(de)(de)(de)多(duo)(duo)異氰(qing)酸(suan)酯(zhi),使之充分(fen)細分(fen)散于水(shui)(shui)相中。多(duo)(duo)異氰(qing)酸(suan)酯(zhi)的(de)(de)(de)高(gao)粘度使這一(yi)過程變得十分(fen)困難(nan)。

調整成(cheng)低粘度的、已(yi)知的多異氰酸酯改(gai)性物適(shi)于甚至更好的是(shi)用(yong)作低分(fen)子(zi)量基料例如。該(gai)低粘度多異氰酸酯的特(te)征(zheng)值如下:

NCO-含量?(%) ? ? ? ? ? 19～22
粘度?(mPas) ? ? ? ? ?500～900
異氰酸酯殘單量?(%) ? ? ? ?<>
水乳(ru)化作用?只用于水性或水乳(ru)化樹脂(zhi)

3、親水改性的多異氰酸酯在水中的穩定性和乳化能力

由于NCO-基團(tuan)(tuan)在水(shui)中(zhong)不(bu)穩(wen)定,因此其與水(shui)反應的(de)(de)速度就(jiu)顯得十分重要。與水(shui)的(de)(de)反應越慢,體系的(de)(de)操(cao)作時(shi)間越長。親(qin)水(shui)的(de)(de)改性多異氰酸酯的(de)(de)NCO-基團(tuan)(tuan)在水(shui)中(zhong)的(de)(de)分解(jie)、在酸性至(zhi)弱堿性的(de)(de)PH值范圍內是緩和(he)的(de)(de)(見(jian)圖1)。

6～8小時(shi)的(de)使用(yong)壽命是容易(yi)獲得(de)的(de)。在PH值(zhi)為8時(shi),與水(shui)反應(ying)的(de)NCO-基團(tuan)在6小時(shi)后會消耗(hao)掉約總量(liang)的(de)25%。施工測試確信(xin)在實際(ji)操作(zuo)中其適用(yong)期(qi)是令(ling)人滿意的(de)。

未經稀釋的異氰酸酯雖然具有好的自乳化性能,但其粘度亦相當高(約4Pas)。所以它應該用合適的溶劑稀釋到80%左右的固體分。
溶(rong)劑(ji)可(ke)能會影響乳化行為。實際上,在碳酸異丙烯酯中的(de)80%的(de)異氰酸酯溶(rong)液(ye)(ye)就可(ke)以自(zi)乳化。在水中或(huo)含OH-基聚合物分(fen)散體中用于攪拌。該乳液(ye)(ye)的(de)粒(li)徑大小約為120?μm(0.12μm)。

如果用其它溶(rong)劑(如甲(jia)氧基(ji)丙(bing)烯(xi)乙酸酯或二丙(bing)烯(xi)基(ji)乙二醇二甲(jia)基(ji)醚)來稀釋上(shang)述改性異氰(qing)酸酯時,則需較快的攪拌(ban)(高速分散機(ji))才能(neng)獲得乳化作用。

4、涂膜形成和用于涂膜形成的合適助劑

容易看出雙(shuang)組份聚氨酯體系中(zhong)的(de)OH-基(ji)聚合物分(fen)散體的(de)低成(cheng)膜(mo)溫(wen)度(du)由于該(gai)體系的(de)施工要(yao)求通常是在室溫(wen)心(xin)上(shang)。所以必須加入適量的(de)成(cheng)膜(mo)助(zhu)劑以確(que)保其在室溫(wen)下完(wan)全成(cheng)膜(mo)。成(cheng)膜(mo)助(zhu)劑,如Texanol、Hexyl?Diglycol和Solvenon?DPM等(deng),當其添加量為6～9%?時,可使低成(cheng)膜(mo)溫(wen)度(du)(MFFT)減低到0℃。

就原理而論(lun),普(pu)通成膜助劑如丁基乙(yi)(yi)二(er)(er)(er)醇(chun)或(huo)丁基二(er)(er)(er)乙(yi)(yi)二(er)(er)(er)醇(chun)等可(ke)(ke)用于含(han)有(you)羥基的分(fen)散體。但(dan)是(shi),它們含(han)有(you)OH-基團,在涂膜形成前后能與固化劑反應(ying)。當清(qing)漆在弱堿(jian)性(xing)PH?值范(fan)圍(wei)應(ying)用時(shi),則應(ying)用優先選擇丁基乙(yi)(yi)二(er)(er)(er)醇(chun)乙(yi)(yi)酸酯(zhi)和(he)丁基二(er)(er)(er)乙(yi)(yi)二(er)(er)(er)醇(chun)乙(yi)(yi)酸酯(zhi)。然而,受PH?值影響(xiang),乙(yi)(yi)酸酯(zhi)類或(huo)多或(huo)少(shao)很快就會引起皂化。另(ling)外(wai),對(dui)貯存時(shi)間和(he)溫度有(you)不利(li)影響(xiang)。皂化產(chan)生丁基乙(yi)(yi)二(er)(er)(er)醇(chun)或(huo)丁基二(er)(er)(er)乙(yi)(yi)二(er)(er)(er)醇(chun)含(han)有(you)自由的OH-基團,另(ling)一產(chan)物乙(yi)(yi)酸可(ke)(ke)降低(di)PH?值至中性(xing)成酸性(xing)范(fan)圍(wei)。

當制備的清漆處(chu)于酸性(xing)PH值(zhi)范圍(wei)時,木(mu)材成(cheng)塑料涂裝可使用丁(ding)基乙二酸作為成(cheng)膜助劑(ji),親水的改(gai)性(xing)異氰酸酯(zhi)組(zu)分(fen)的NCO-基團(tuan)在(zai)酸性(xing)PH值(zhi)范圍(wei)、用丁(ding)基乙二醇作為溶劑(ji)是比較穩(wen)定的:在(zai)PH=6時,5小時只有20%的NCO-基被反應掉(diao)、而(er)PH上升至8小時,5小時后(hou)?NCO-基則被會部(bu)消耗掉(diao)。

異氰酸(suan)(suan)酯(zhi)組(zu)份(fen)的(de)加入將影響(xiang)整個體系的(de)涂膜形成溫度。如果異氰酸(suan)(suan)酯(zhi)組(zu)份(fen)被溶(rong)(rong)解(jie)后使用,則溶(rong)(rong)劑(ji)也(ye)會影響(xiang)成膜溫度。當NCO-組(zu)份(fen)與OH-組(zu)份(fen)(MFFT為(wei)(wei)60℃)混(hun)合后,其MFF?T降為(wei)(wei)50℃(混(hun)合比為(wei)(wei)9:1?OH/NCO-組(zu)份(fen)固體量)或40℃(混(hun)合比為(wei)(wei)8:2?OH/NCO)。當使用溶(rong)(rong)于(yu)碳(tan)酸(suan)(suan)酯(zhi)異丙烯(固體分為(wei)(wei)80%)的(de)NCO-組(zu)份(fen)時,MFFT可降至40℃(9:1?OH/NCO)或18?℃(8:2?OH/NCO)。

5、交聯機理

當OH-基聚合物分散體與乳化的異氰酸酯混合后,異氰酸酯基團會與水反應,產生胺。在涂膜形成后,這部分胺會進一步與異氰酸酯反應生成聚脲。總之,到后只有一部分異氰酸酯與聚合物的OH-基反應生成聚氨酯,而這個反應是在雙組份聚氨酯體系中想得到的。
分(fen)析試(shi)驗(yan)顯(xian)示,當涂膜在(zai)室溫交聯(lian)的(de)時候(hou),生成(cheng)約30%的(de)聚(ju)(ju)脲和70%的(de)聚(ju)(ju)氨酯。但(dan)是(shi)這樣的(de)聚(ju)(ju)氨酯交聯(lian)比例(li)已(yi)足夠使涂膜得(de)到(dao)好的(de)機(ji)械性能和化學穩定(ding)性,由于OH-基聚(ju)(ju)合物分(fen)散體含有高分(fen)量的(de)聚(ju)(ju)合物。

然(ran)而,極(ji)高的(de)(de)分(fen)子量會導致在成膜中(zhong)不(bu)能形成均一的(de)(de)單一相,在室溫(wen)或強制(zhi)干燥過程中(zhong)交(jiao)聯(lian)發生時(shi)。這些條(tiao)(tiao)件限制(zhi)了多異氰酸脂向聚合物(wu)的(de)(de)擴散程度(du),使(shi)其不(bu)能與所有的(de)(de)?OH-基反(fan)應(ying)。但可(ke)以在烘烤(kao)固化條(tiao)(tiao)件或熔(rong)融條(tiao)(tiao)件下實現與所有的(de)(de)OH-反(fan)應(ying)用,這些條(tiao)(tiao)件能抵(di)消OH-基組(zu)份分(fen)子量的(de)(de)影響。

考慮到擴(kuo)散作(zuo)用的(de)(de)不完全(quan),對(dui)于(yu)每(mei)個單(dan)獨(du)體系的(de)(de)OH-和(he)NCO-組份的(de)(de)理(li)想混合(he)比只能根據經(jing)驗來決(jue)定,而化學數(shu)量計算(suan)是毫無(wu)用處的(de)(de)。當(dang)OH-和(he)NCO-實際混合(he)比為(wei)9:1(三組分以固(gu)體計)時(shi),獲得的(de)(de)涂膜具有好的(de)(de)機械性能和(he)耐化學品(pin)性。

6、清漆制備過程

OH-基分散體(ti)可拼入成(cheng)膜助劑用來(lai)形成(cheng)好(hao)的(de)涂膜。當(dang)加入叔(shu)胺中和(he)后(hou),該混和(he)物放置高的(de)PH值和(he)腐(fu)蝕抑制劑以避免銹斑。熟化后(hou)加入顏(yan)料潤濕劑、消泡劑、顏(yan)料及填料,然后(hou)上砂磨(mo)機(ji)或式砂磨(mo)機(ji)研(yan)磨(mo)至所需細度。清漆過(guo)濾后(hou),如果需要(yao)的(de)話(hua),可用增稠劑、水或消泡劑來(lai)調整(zheng)粘(zhan)度。

清(qing)漆(qi)制(zhi)備時,可在(zai)機械攪拌下加入100%樹脂份的親水(shui)的NCO-組份。按常規(gui)通氣5～15?分鐘(zhong)后,物(wu)料(liao)就可以進行(xing)加工(gong)了。

如(ru)果交(jiao)聯劑是用NCO-組(zu)份(fen)溶于異丙烯碳酸酯的(de)80%溶液(ye)時,其混合加入可用手工完成。

總(zong)之(zhi),用于(yu)雙(shuang)組(zu)份聚氨酯體(ti)系的(de)開始配(pei)方是十分簡單的(de),如下:

OH-基分散體(固體分45%) ? ? ? 844.4
二甲基乙醇胺(約50%) ? ? ? ? ? ? 13.0份
丁基乙二醇? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 42.7份
消泡劑(約50%溶
于丁基乙二醇) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 3.2份
水(施工制加入) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 96.7份
親水改性(xing)的多異氰酸酯? ? ? ? ? ?100.0份

在制備(bei)雙組份水(shui)(shui)性(xing)聚(ju)氨酯(zhi)清(qing)漆時(shi),操(cao)作(zuo)人員應(ying)先向分(fen)散體(ti)涂料操(cao)作(zuo)人員了解(jie)有關事宜(yi)。特別是機器設備(bei)的(de)處理應(ying)引起重視,如果殘余分(fen)散體(ti)干后就不容(rong)易清(qing)除了,而濕的(de)則簡單(dan)用水(shui)(shui)沖洗即可。

7、初步應用實驗

下面例子表明了基(ji)于聚合物分散體的(de)雙組分聚氨酯水性清(qing)漆(qi)與現金使用的(de)基(ji)于溶(rong)劑的(de)體系的(de)性能相當,甚至有些性能更好。

1.結構性清漆(qi)用于電話亭(ting)的面漆(qi)

表面: ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??聚酯,聚碳酸酯
干燥: ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??室溫或70℃16小時
施工: ? ? ? ? ? ? ? ? ?噴涂(單嘴,高壓,無空氣)
膜厚: ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0.06mm(2涂層)
光澤(60°,%): ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?大50
附著力(劃方格)(DIN53151): ? ? ? ? ? ?1級
耐候試驗(DIN?50017):20個循環后無變化
交替度(DIN?50018): ? ?5個循環后無變化
人工老化試驗(DIN53383):2000小時后無變化
2.用于塑料門(房門)的底漆和面漆
表面: ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??聚酯,聚碳酸酯,木材
干燥: ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??室溫或高40℃
施工: ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?噴涂(雙嘴噴頭,高壓)
膜厚: ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?0.08mm(底漆和面漆)
光澤(60°,%): ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??大65
劃方格試驗(DIN53151): ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1級
耐候測試(DIN?50017): ?20個循環后無變化
交替試驗(DIN50018) ? ? ?5個循環后無變化
人工老化試驗(yan)(DIN53381):2000小時后無變化

這些涂(tu)料(liao)可以代(dai)替傳統的溶劑型雙組份聚氨酯體系。

3.另外(wai)還做了應用(yong)于木制(zhi)櫥(chu)房用(yong)具的(de)清漆的(de)測試,其效(xiao)果也不錯(cuo),這(zhe)里就不詳細描述了。

8、小結

聚氨酯清漆體系是個高性能的(de)體系。OH-基(ji)和(he)NCO-基(ji)之間的(de)化學(xue)反應形成涂膜,?其具有極好機械和(he)化學(xue)抗(kang)性。以往,該體系局限于溶劑型的(de)-這是一個缺點。

現在配(pei)制有(you)好的適用期的水性(xing)(xing)雙(shuang)組份(fen)(fen)聚(ju)氨酯體系(xi)已成為可能(neng)(neng),因為有(you)了水乳(ru)化的異氰(qing)酸酯組份(fen)(fen)。結果顯示(shi)這些(xie)水性(xing)(xing)體系(xi)的施工性(xing)(xing)能(neng)(neng)同(tong)溶劑型的相當。

這(zhe)些清(qing)漆(qi)們不適于配制高光(guang)澤(ze)(ze)清(qing)漆(qi),因為帶伯OH-基的(de)分散(san)體(ti)還(huan)不能制得如溶解(jie)(jie)型樹(shu)脂成(cheng)二(er)次分散(san)體(ti)那樣的(de)光(guang)澤(ze)(ze)度。未來將會告知這(zhe)種局限性(xing)需(xu)多久(jiu)解(jie)(jie)決。雙組份聚氨酯水性(xing)清(qing)漆(qi),其(qi)新(xin)的(de)前景是(shi)用于木(mu)制纖維(wei)板、不含石棉的(de)纖維(wei)水泥板、礦物(wu)甚至金屬底材等方面。特(te)別是(shi)它好的(de)機械性(xing)能、化學穩定性(xing)和耐候性(xing)(在純丙烯酸分散(san)體(ti)條件下)業(ye)已成(cheng)為事實,可以代替其(qi)光(guang)澤(ze)(ze)度不高的(de)缺陷。