低游離度TDI三聚體的合成

甲苯二異氰酸酯(TDI)在催化作(zuo)(zuo)用下可以(yi)發(fa)生(sheng)三(san)聚(ju)反應，形成含異氰脲(niao)酸酯環的三(san)聚(ju)體。TDI三(san)聚(ju)體具有揮(hui)發(fa)性(xing)(xing)(xing)(xing)低、毒性(xing)(xing)(xing)(xing)小、官能度高、熱穩定性(xing)(xing)(xing)(xing)好、耐腐蝕性(xing)(xing)(xing)(xing)好等(deng)優點，常作(zuo)(zuo)為聚(ju)氨酯固化劑(ji)被廣(guang)泛應用在涂(tu)料、粘(zhan)合劑(ji)中(zhong)。在20世(shi)紀70年代，國(guo)外多(duo)家(jia)公司開(kai)始工業(ye)化生(sheng)產應用這類產品，如Bayer、BASF、Dow等(deng)。目前高性(xing)(xing)(xing)(xing)能、低游離單(dan)體的TDI三(san)聚(ju)體仍然需要大量依(yi)賴進(jin)口(kou)。

本研究以催化劑(ji) NT CAT P100合成 TDI 三聚(ju)(ju)體聚(ju)(ju)氨酯固化劑(ji)，實(shi)驗結(jie)果表明: 該催化劑(ji)具有催化速(su)率快、活性高、反應(ying)溫度低(di)等優(you)點。在(zai)40 ℃下，以滴加方(fang)式催化反應(ying)，8 h 就可(ke)以達(da)到反應(ying)終點，得到低(di)游離(li)單(dan)體含量 TDI 三聚(ju)(ju)體。

原料及試劑

甲(jia)苯二(er)異(yi)氰酸單(dan)體(ti)TDI(80/20):工業(ye)品(pin)(pin)(pin)，BASF；醋酸丁(ding)酯:分析純，廣州番禺力強(qiang)化(hua)(hua)工廠；NT CAT DMP-30:工業(ye)品(pin)(pin)(pin)，新典化(hua)(hua)學(xue)；NT CAT K-15:工業(ye)品(pin)(pin)(pin)，新典化(hua)(hua)學(xue)；NT CAT P100: 新典化(hua)(hua)學(xue)；

合成工藝

在氮氣保護的條件下，往裝有攪(jiao)拌(ban)、溫(wen)(wen)度(du)計以及(ji)回流冷凝(ning)管(guan)的干(gan)燥四(si)口圓底燒瓶中加入 TDI( 80/20) 單體 100 g，醋酸丁酯100 g。攪(jiao)拌(ban)5 ～10 min，加熱升溫(wen)(wen)至40 ℃，滴(di)加0. 5 g催化劑的醋酸丁酯溶(rong)液(ye)( 醋酸丁酯10 mL) 。滴(di)加完畢后，控(kong)制溫(wen)(wen)度(du)在40 ～80 ℃之間，保溫(wen)(wen)反應(ying)約8 h，每隔(ge)1 h測(ce)定一次反應(ying)溶(rong)液(ye)的—NCO值(zhi)，當—NCO含(han)量降低到(dao)8.5% ～ 9% 時，加入1 g苯甲酰氯，繼續反應(ying)0.5 h，停止加熱攪(jiao)拌(ban)，降溫(wen)(wen)出料(liao)，得到(dao)淺黃色透明液(ye)體。

在上(shang)述(shu)工藝基礎上(shang)，滴加預設定(ding)量的醇，保溫反(fan)應(ying)30 ～60 min，對 TDI 三聚體進行(xing)改性處理。

催化劑種類、用量及滴加方式的影響

催化(hua)(hua)劑的選擇是(shi)TDI三聚反應的關(guan)鍵。常(chang)用的TDI三聚催化(hua)(hua)劑包(bao)括(kuo)叔胺、有(you)機金(jin)屬化(hua)(hua)合(he)物、有(you)機膦化(hua)(hua)合(he)物、堿(jian)金(jin)屬羧酸(suan)鹽等。選用DMP－30、K-15和P100對50%醋酸(suan)丁酯的TDI溶液分別催化(hua)(hua)反應，結果如表(biao)1和圖(tu)2所示。

表1 不同催化劑（0.5%添加量）對TDI三聚反應的影響

由表1和圖2可見(jian)，不加催(cui)化(hua)(hua)劑的(de)(de)情況下(xia)，TDI的(de)(de)三(san)聚(ju)反(fan)(fan)應不發生(sheng)；K-15催(cui)化(hua)(hua)三(san)聚(ju)的(de)(de)效果較差，溫度較高、反(fan)(fan)應時間長，容(rong)易產(chan)生(sheng)更(geng)多(duo)的(de)(de)多(duo)聚(ju)體結構；均(jun)為(wei)叔(shu)胺(an)類催(cui)化(hua)(hua)劑的(de)(de)DMP－30和P100催(cui)化(hua)(hua)效果較好，相(xiang)比之下(xia)P100的(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)性能更(geng)強，短時間內就能迅速(su)反(fan)(fan)應，降低—NCO值，而且實驗還(huan)表明在40 ℃下(xia)其仍然具有很高的(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)活(huo)性。因此，選用P100作為(wei)催(cui)化(hua)(hua)劑。圖3是(shi)P100催(cui)化(hua)(hua)劑用量(liang)分別(bie)占TDI單體總質量(liang)的(de)(de)2%、0.5%及0.8%時對TDI三(san)聚(ju)反(fan)(fan)應的(de)(de)影響。

圖2 3 種催化劑的催化效率對比

從圖(tu)3看到，在其他條件相同的情況下(xia)，隨(sui)著P100用量(liang)(liang)的增加，反應速(su)率加快，同時—NCO基團含(han)量(liang)(liang)有所減少。催(cui)化(hua)劑用量(liang)(liang)太少時，即(ji)使延長反應時間，—NCO含(han)量(liang)(liang)仍高于(yu)12%；而催(cui)化(hua)劑用量(liang)(liang)過高時，大量(liang)(liang)殘留的催(cui)化(hua)劑在一定程度上影響了產品(pin)的性能。實驗表明，P100用量(liang)(liang)為(wei)0.5%較合適。

圖3 催化劑用量對TDI三聚反應的影響

另外，催(cui)化劑(ji)的(de)(de)滴加(jia)(jia)方(fang)式也會影(ying)響三聚反應。實驗表明，若一次性(xing)(xing)(xing)加(jia)(jia)入催(cui)化劑(ji)，單體馬上劇烈(lie)反應，大(da)量放熱，局(ju)部溫度(du)可上升10 ℃，反應物(wu)活性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)增(zeng)加(jia)(jia)可能導致產物(wu)的(de)(de)相對(dui)分(fen)子質量增(zeng)加(jia)(jia)、分(fen)布變寬，生成(cheng)大(da)量的(de)(de)高聚物(wu)，使(shi)產物(wu)的(de)(de)黏度(du)增(zeng)加(jia)(jia)、顏(yan)色加(jia)(jia)深、產品(pin)性(xing)(xing)(xing)能下降。而采用(yong)醋酸(suan)丁酯稀釋催(cui)化劑(ji)后逐滴滴加(jia)(jia)的(de)(de)方(fang)式，能很(hen)好地控制(zhi)反應溫度(du)。

結論

采用P100為催(cui)(cui)化(hua)劑合成TDI三(san)聚體，實(shi)驗表(biao)明該催(cui)(cui)化(hua)劑催(cui)(cui)化(hua)活(huo)性高、催(cui)(cui)化(hua)速率快(kuai)，催(cui)(cui)化(hua)效果較(jiao) DMP－30 和(he)K-15好。