硬質聚氨酯HFO發泡體系胺類催化劑的選擇

SolsticeTM LBA（HFO-1233zd, 1-氯，3，3，3三氟(fu)丙烯(xi)）是霍尼韋(wei)爾首先推出的(de)(de)(de)第 四(si)代(dai)低(di)全(quan)(quan)球(qiu)變暖(nuan)潛值（GWP）發(fa)泡(pao)劑(ji)，適(shi)用(yong)于家用(yong)電器、建筑保(bao)(bao)溫(wen)、冷鏈運輸和工業保(bao)(bao)溫(wen)等(deng) 領域聚(ju)氨(an)酯隔熱材料的(de)(de)(de)發(fa)泡(pao)，是CFC、HCFC、HFC和其它非(fei)氟(fu)碳發(fa)泡(pao)劑(ji)的(de)(de)(de)最佳替代(dai)發(fa)泡(pao)劑(ji)。 適(shi)用(yong)于聚(ju)氨(an)酯發(fa)泡(pao)行(xing)業的(de)(de)(de)一(yi)種能(neng)夠同時滿足各(ge)種工藝(yi)及(ji)環保(bao)(bao)要(yao)求的(de)(de)(de)新(xin)(xin)一(yi)代(dai)發(fa)泡(pao)劑(ji)，具(ju)有高效(xiao) 節(jie)能(neng)、不(bu)燃、不(bu)含可揮發(fa)性(xing)有機物(wu)，低(di)全(quan)(quan)球(qiu)變暖(nuan)潛值，安(an)全(quan)(quan)環保(bao)(bao)等(deng)特點(dian)。經過不(bu)斷的(de)(de)(de)配方及(ji) 工藝(yi)參數(shu)的(de)(de)(de)優(you)化后，以SolsticeTM LBA新(xin)(xin)一(yi)代(dai)高效(xiao)節(jie)能(neng)環保(bao)(bao)發(fa)泡(pao)劑(ji)制得(de)的(de)(de)(de)聚(ju)氨(an)酯泡(pao)沫和現 有發(fa)泡(pao)劑(ji)體(ti)系(xi)（245fa和環戊烷(wan)(wan)(wan)）相比(bi)具(ju)有更(geng)為優(you)異的(de)(de)(de)導熱系(xi)數(shu)和整機能(neng)耗水平(ping)，分(fen)別比(bi)相 同型號(hao)的(de)(de)(de)245fa以及(ji)環戊烷(wan)(wan)(wan)體(ti)系(xi)冰箱(xiang)在導熱系(xi)數(shu)方面(mian)(mian)降(jiang)低(di)7% （和245fa體(ti)系(xi)相比(bi)）和12% （和環戊烷(wan)(wan)(wan)體(ti)系(xi)相比(bi)），并且在整機能(neng)耗方面(mian)(mian)降(jiang)低(di)了 3%（245fa）和7% （環戊烷(wan)(wan)(wan)）。

雖然(ran)LBA發泡劑(ji)(ji)(ji)(ji)有許多上述優點，但在實際應用(yong)(yong)時也面臨著(zhu)一些問題，從我們催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)的 角度主要問題是：含鹵素發泡劑(ji)(ji)(ji)(ji)的分解造成(cheng)的催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)失活，因(yin)此(ci)傳統的催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)在LBA體系中 不(bu)(bu)適(shi)用(yong)(yong)，但全(quan)球變暖(nuan)的事實讓我們不(bu)(bu)得不(bu)(bu)選(xuan)擇LBA即ODP值(zhi)為0；全(quan)球變暖(nuan)潛值(zhi)GWP小(xiao)于5 的發泡劑(ji)(ji)(ji)(ji)，能(neng)同時滿(man)足《蒙特利爾議定(ding)書》和《京都議定(ding)書》的環(huan)保要求，因(yin)此(ci)催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)也只 能(neng)重(zhong)新選(xuan)擇適(shi)用(yong)(yong)于這類(lei)發泡劑(ji)(ji)(ji)(ji)的新型催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)體系。

下(xia)面展開具體(ti)案列分(fen)(fen)析，具體(ti)案例(li)分(fen)(fen)析前對比較(jiao)方法(fa)做(zuo)如下(xia)說明：“穩(wen)定(ding)性(xing)(xing)”是(shi)指含(han)有 除異氰酸酯(zhi)之外的(de)(de)(de)(de)(de)可發(fa)(fa)泡組合物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)所有組分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)預(yu)混(hun)物(wu)(wu)在(zai)(zai)(zai)設定(ding)為(wei)50℃的(de)(de)(de)(de)(de)烘箱中(zhong)（在(zai)(zai)(zai)密封容器 中(zhong)）熱老(lao)(lao)化(hua)2周(zhou)后(hou)將(jiang)具有足夠的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)。在(zai)(zai)(zai)老(lao)(lao)化(hua)過(guo)(guo)(guo)程中(zhong)，氫氟烯烴(jing)（HFO）發(fa)(fa)泡劑可能會(hui)(hui)發(fa)(fa)生分(fen)(fen) 解(jie)，從而導致預(yu)混(hun)物(wu)(wu)失去活(huo)性(xing)(xing)。這(zhe)種失活(huo)可以(yi)使用(yong)標(biao)準 FOMAT 設備來測(ce)(ce)(ce)(ce)量(liang)，并測(ce)(ce)(ce)(ce)量(liang)上(shang)升(sheng)曲 線的(de)(de)(de)(de)(de)泡沫速率，其中(zhong)包括在(zai)(zai)(zai)聚(ju)合過(guo)(guo)(guo)程期(qi)間記錄(lu)高(gao)度(du)(du)與(yu)時(shi)間的(de)(de)(de)(de)(de)關系(xi)以(yi)及泡沫上(shang)升(sheng)速度(du)(du)與(yu)時(shi)間的(de)(de)(de)(de)(de) 關系(xi)。測(ce)(ce)(ce)(ce)量(liang)失活(huo)的(de)(de)(de)(de)(de)方法(fa)是(shi)通過(guo)(guo)(guo)監測(ce)(ce)(ce)(ce)泡沫達(da)(da)到(dao)(dao)在(zai)(zai)(zai)老(lao)(lao)化(hua)過(guo)(guo)(guo)程中(zhong)不(bu)同時(shi)間段(duan)達(da)(da)到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)最大(da)(da)高(gao)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)80% 的(de)(de)(de)(de)(de)時(shi)間（以(yi)秒(miao)(miao)為(wei)單(dan)位）的(de)(de)(de)(de)(de)變化(hua)。然后(hou)可以(yi)通過(guo)(guo)(guo)記錄(lu)變化(hua)ATh老(lao)(lao)化(hua)-T初始來測(ce)(ce)(ce)(ce)量(liang)催化(hua)劑性(xing)(xing)能的(de)(de)(de)(de)(de)改 進。例(li)如，需要20秒(miao)(miao)才能達(da)(da)到(dao)(dao)最初制(zhi)備時(shi)達(da)(da)到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)最大(da)(da)高(gao)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)80%的(de)(de)(de)(de)(de)制(zhi)劑，在(zai)(zai)(zai)50° C儲(chu)存兩 周(zhou)后(hou)可能會(hui)(hui)經歷反(fan)(fan)應(ying)性(xing)(xing)衰減，然后(hou)需要30秒(miao)(miao)才能達(da)(da)到(dao)(dao)最大(da)(da)高(gao)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)80%達(da)(da)到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)度(du)(du)（通過(guo)(guo)(guo) FOMAT設備測(ce)(ce)(ce)(ce)量(liang)）。則(ze)AT將(jiang)為(wei)10秒(miao)(miao)。因此(ci)，當(dang)比較(jiao)催化(hua)劑組合物(wu)(wu)時(shi)，需要較(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)AT 變化(hua)，因為(wei)這(zhe)種較(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)變化(hua)與(yu)老(lao)(lao)化(hua)過(guo)(guo)(guo)程中(zhong)較(jiao)低的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)損失相關。AT的(de)(de)(de)(de)(de)較(jiao)小(xiao)變化(hua)意味著，例(li) 如，合適的(de)(de)(de)(de)(de)噴霧泡沫配方在(zai)(zai)(zai)老(lao)(lao)化(hua)后(hou)仍(reng)然可以(yi)產生泡沫，而不(bu)需要向預(yu)混(hun)物(wu)(wu)中(zhong)添加(jia)額外的(de)(de)(de)(de)(de)新鮮 催化(hua)劑以(yi)防止(zhi)反(fan)(fan)應(ying)混(hun)合物(wu)(wu)在(zai)(zai)(zai)應(ying)用(yong)過(guo)(guo)(guo)程中(zhong)流掛、滴落或塌陷。為(wei)了獲得穩(wen)定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)泡沫配方，優(you)選 反(fan)(fan)應(ying)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)AT變化(hua)小(xiao)于約7秒(miao)(miao)。更優(you)選反(fan)(fan)應(ying)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)AT變化(hua)小(xiao)于約5秒(miao)(miao)、小(xiao)于約4秒(miao)(miao)并且在(zai)(zai)(zai)一 些情(qing)況下(xia)小(xiao)于約3秒(miao)(miao)。

具體(ti)(ti)實施案(an)(an)列(lie)如下(xia)(xia)：將約(yue)100g上述預(yu)混(hun)(hun)物(wu)添(tian)加到塑料(liao)容(rong)器(qi)中封閉，并(bing)(bing)在(zai)(zai)(zai)密封容(rong)器(qi)中的(de)(de)(de) 烘箱(xiang)中在(zai)(zai)(zai)50℃下(xia)(xia)調(diao)節(jie)7或14天(tian)。使樣(yang)品在(zai)(zai)(zai)室溫下(xia)(xia)達到平衡(heng)，然后(hou)在(zai)(zai)(zai)由(you)機械(xie)混(hun)(hun)合葉片以約(yue) 3000rpm提供的(de)(de)(de)劇烈機械(xie)攪拌下(xia)(xia)與相應量的(de)(de)(de)異氰酸酯（通常為(wei)約(yue)25g多元(yuan)醇預(yu)混(hun)(hun)物(wu)和(he)25g異 氰酸酯）混(hun)(hun)合。在(zai)(zai)(zai)聲(sheng)納檢測(ce)設備（FOMAT型號(hao)V3.5和(he)FOMAT設備附帶的(de)(de)(de)標準軟件）下(xia)(xia)測(ce) 量泡沫上升情況，并(bing)(bing)記(ji)錄(lu)每(mei)個(ge)案(an)(an)例的(de)(de)(de)選(xuan)擇時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)。選(xuan)擇時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)以秒為(wei)單(dan)位測(ce)量，它代表每(mei)個(ge)發(fa)泡 體(ti)(ti)達到全高度80%所需的(de)(de)(de)時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)。時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)記(ji)錄(lu)1為(wei)組(zu)裝并(bing)(bing)立即發(fa)泡的(de)(de)(de)預(yu)混(hun)(hun)物(wu)的(de)(de)(de)選(xuan)擇時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)，T2為(wei) 50℃調(diao)理7天(tian)后(hou)的(de)(de)(de)選(xuan)擇時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)，T3為(wei)50℃調(diao)理14天(tian)后(hou)的(de)(de)(de)選(xuan)擇時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)。AT是反(fan)應性(xing)衰減或T3 和(he)T1之間(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)的(de)(de)(de)差值。在(zai)(zai)(zai)這些條件下(xia)(xia)，需要(yao)小于5秒的(de)(de)(de)AT才能具有(you)適(shi)當的(de)(de)(de)系統穩定性(xing)。

表一為實施(shi)案(an)列過程(cheng)中的(de)基本配方，其(qi)他(ta)原料不(bu)變(bian)，整個(ge)過程(cheng)只改變(bian)催化劑種類(lei)。

表二所示為標準胺催化(hua)劑PC5和A33在老化(hua)后(hou)表現出顯著的反(fan)應活性損失(shi)，高AT即可 證(zheng)明這(zhe)一(yi)點。

表三所示為新(xin)型LBA體系催化劑并(bing)且(qie)當在50° C老(lao)化兩周時可以表現(xian)出(chu)改(gai)善的穩(wen)定性， 且(qie)AT<5秒。

表四所示為新型LBA體系催化(hua)劑并且(qie)當在50° C老化(hua)兩周時可以表現出改善的穩定(ding)性，

且AT<5秒(miao)。

表五所示(shi)為新型LBA體系催化(hua)(hua)劑(ji)并且(qie)當(dang)在(zai)50° C老化(hua)(hua)兩(liang)周時可以表現出改善的(de)穩定性(xing)， 且(qie)AT<5秒。

本催化(hua)劑(ji)組(zu)合(he)可(ke)用(yong)于(yu)生產(chan)(chan)任何硬質絕(jue)緣泡(pao)(pao)沫(mo)，并(bing)且特別可(ke)用(yong)于(yu)噴涂泡(pao)(pao)沫(mo)、器具絕(jue)緣、絕(jue) 緣建筑(zhu)板(ban)和含有閉孔硬質聚氨酯(zhi)泡(pao)(pao)沫(mo)的(de)(de)各(ge)種其(qi)它絕(jue)緣產(chan)(chan)品(pin)。特別適用(yong)于(yu)改善含有氫鹵烯烴發 泡(pao)(pao)劑(ji)的(de)(de)體(ti)系的(de)(de)穩(wen)定(ding)性(xing)，例(li)如HFCO-1234ze （反(fan)式1,3,3,3-四(si)氟丙-1—烯）和HFCO-1233zd

（反式 1,3,3,3-四氟(fu)丙-1-烯）中的(de)至(zhi)少一種。 1-丙烯、1-氯(lv)-3,3,3-三(san)氟(fu)）等(deng) HFO。

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