硬質聚氨酯 HFO 發泡體系后熟化催化劑的選擇

SolsticeTM?LBA（HFO-1233zd, 1-氯(lv)，3，3，3?三氟(fu)丙烯）是(shi)霍尼韋爾首先推出的(de)(de)(de)第四代低全球變暖潛(qian)值(zhi)（GWP）發泡(pao)劑(ji)，適用(yong)于(yu)家用(yong)電器、建(jian)筑保(bao)(bao)溫、冷鏈運輸和(he)工業(ye)保(bao)(bao)溫等領域聚(ju)氨(an)(an)酯隔熱材(cai)料的(de)(de)(de)發泡(pao)，是(shi) CFC、HCFC、HFC?和(he)其它非氟(fu)碳發泡(pao)劑(ji)的(de)(de)(de)最佳替代發泡(pao)劑(ji)。適用(yong)于(yu)聚(ju)氨(an)(an)酯發泡(pao)行業(ye)的(de)(de)(de)一(yi)種(zhong)能夠同時滿(man)足各種(zhong)工藝及環保(bao)(bao)要求的(de)(de)(de)新一(yi)代發泡(pao)劑(ji)，具有高(gao)效 ??節能、不燃、不含可揮(hui)發性(xing)有機(ji)物(wu)，低全球變暖潛(qian)值(zhi)，安(an)全環保(bao)(bao)等特點。經過不斷(duan)的(de)(de)(de)配方及 ??工藝參(can)數的(de)(de)(de)優(you)化后，以 SolsticeTM?LBA?新一(yi)代高(gao)效節能環保(bao)(bao)發泡(pao)劑(ji)制得的(de)(de)(de)聚(ju)氨(an)(an)酯泡(pao)沫和(he)現有發泡(pao)劑(ji)體(ti)系（245fa?和(he)環戊烷）相(xiang)(xiang)比(bi)具有更為優(you)異的(de)(de)(de)導熱系數和(he)整(zheng)機(ji)能耗水平，分(fen)別比(bi)相(xiang)(xiang)同型號(hao)的(de)(de)(de) 245fa?以及環戊烷體(ti)系冰箱(xiang)在導熱系數方面(mian)降低 7%（和(he) 245fa?體(ti)系相(xiang)(xiang)比(bi)）和(he) 12%

（和環戊烷體(ti)系相比），并且在整機能耗(hao)方面降低(di)了 3%（245fa）和 7%（環戊烷）。

雖然 LBA?發泡(pao)劑(ji)有許多上述優點，但在實際應用時也(ye)面臨著(zhu)一些問(wen)題(ti)，從(cong)我們催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的角度(du)主(zhu)要問(wen)題(ti)是：含鹵(lu)素發泡(pao)劑(ji)的分解造成的催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)失活，因(yin)此(ci)傳統的催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)在 LBA?體系中不(bu)適用，但全球(qiu)變(bian)暖(nuan)的事(shi)實讓我們不(bu)得不(bu)選擇 LBA?即 ODP?值(zhi)為 0；全球(qiu)變(bian)暖(nuan)潛值(zhi) GWP?小(xiao)于 5 的發泡(pao)劑(ji)，能(neng)同時滿足《蒙特(te)利爾議定(ding)書》和《京都(dou)議定(ding)書》的環保要求，因(yin)此(ci)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)也(ye)只 ??能(neng)重新(xin)選擇適用于這(zhe)類發泡(pao)劑(ji)的新(xin)型催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)體系。

下(xia)面展開具(ju)體案列分析，具(ju)體案例分析前(qian)對比較(jiao)方(fang)法(fa)做如下(xia)說(shuo)明：“穩(wen)定性”是指含有(you)(you) ?除異氰酸酯之外的(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)(ke)發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)(pao)組(zu)合物的(de)(de)(de)(de)(de)所有(you)(you)組(zu)分的(de)(de)(de)(de)(de)預(yu)混物在(zai)(zai)設(she)(she)定為 50℃的(de)(de)(de)(de)(de)烘箱中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(在(zai)(zai)密封容器中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong))熱老(lao)(lao)(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua) 2?周(zhou)后將具(ju)有(you)(you)足夠的(de)(de)(de)(de)(de)活性。在(zai)(zai)老(lao)(lao)(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)，氫(qing)氟烯烴 (HFO) 發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)(pao)劑(ji)可(ke)(ke)能(neng)會發(fa)(fa)生分解，從而導致(zhi)預(yu)混物失(shi)去(qu)活性。這種失(shi)活可(ke)(ke)以(yi)使用(yong)標(biao)準 FOMAT?設(she)(she)備(bei)(bei)來測量，并(bing)測量上升曲線的(de)(de)(de)(de)(de)泡(pao)(pao)(pao)(pao)沫(mo)速率，其中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)包(bao)括在(zai)(zai)聚合過(guo)(guo)程期間(jian)(jian)記錄高(gao)(gao)度(du)與時(shi)間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)關系以(yi)及(ji)泡(pao)(pao)(pao)(pao)沫(mo)上升速度(du)與時(shi)間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de) ??關系。測量失(shi)活的(de)(de)(de)(de)(de)方(fang)法(fa)是通過(guo)(guo)監測泡(pao)(pao)(pao)(pao)沫(mo)達到在(zai)(zai)老(lao)(lao)(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)不(bu)同(tong)時(shi)間(jian)(jian)段達到的(de)(de)(de)(de)(de)最大高(gao)(gao)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de) 80% 的(de)(de)(de)(de)(de)時(shi)間(jian)(jian)（以(yi)秒(miao)為單(dan)位）的(de)(de)(de)(de)(de)變化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)。然(ran)后可(ke)(ke)以(yi)通過(guo)(guo)記錄變化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)ΔT=T?老(lao)(lao)(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)-T?初(chu)始來測量催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)性能(neng)的(de)(de)(de)(de)(de)改進。例如，需(xu)要(yao) 20?秒(miao)才能(neng)達到最初(chu)制備(bei)(bei)時(shi)達到的(de)(de)(de)(de)(de)最大高(gao)(gao)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de) 80%的(de)(de)(de)(de)(de)制劑(ji)，在(zai)(zai) 50°C?儲存兩周(zhou)后可(ke)(ke)能(neng)會經(jing)歷反應(ying)性衰減，然(ran)后需(xu)要(yao) 30?秒(miao)才能(neng)達到最大高(gao)(gao)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de) 80%達到的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)度(du)（通過(guo)(guo)FOMAT?設(she)(she)備(bei)(bei)測量）。則 ΔT?將為 10?秒(miao)。因此，當比較(jiao)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)組(zu)合物時(shi)，需(xu)要(yao)較(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)ΔT 變化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)，因為這種較(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)變化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)與老(lao)(lao)(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)較(jiao)低(di)的(de)(de)(de)(de)(de)活性損失(shi)相關。ΔT?的(de)(de)(de)(de)(de)較(jiao)小(xiao)變化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)意味著，例如，合適的(de)(de)(de)(de)(de)噴霧泡(pao)(pao)(pao)(pao)沫(mo)配(pei)(pei)方(fang)在(zai)(zai)老(lao)(lao)(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)后仍然(ran)可(ke)(ke)以(yi)產生泡(pao)(pao)(pao)(pao)沫(mo)，而不(bu)需(xu)要(yao)向預(yu)混物中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)添加額外的(de)(de)(de)(de)(de)新鮮 ??催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)以(yi)防(fang)止反應(ying)混合物在(zai)(zai)應(ying)用(yong)過(guo)(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)流掛、滴(di)落或(huo)塌陷。為了(le)獲(huo)得穩(wen)定的(de)(de)(de)(de)(de)泡(pao)(pao)(pao)(pao)沫(mo)配(pei)(pei)方(fang)，優(you)選 ??反應(ying)性的(de)(de)(de)(de)(de)ΔT?變化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)小(xiao)于約 7?秒(miao)。更優(you)選反應(ying)性的(de)(de)(de)(de)(de)ΔT?變化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)小(xiao)于約 5?秒(miao)、小(xiao)于約 4?秒(miao)并(bing)且在(zai)(zai)一

些(xie)情況下小(xiao)于約 3 秒(miao)。

具體實(shi)施案列如下：將(jiang)約 100g?上述預混(hun)物添加到(dao)塑料容(rong)器中封閉，并在密封容(rong)器中的(de)烘箱中在 50℃下調(diao)節 7?或 14?天(tian)。使樣品(pin)在室溫下達到(dao)平衡，然后(hou)在由機械混(hun)合葉片以約3000rpm?提供的(de)劇烈機械攪拌下與相應量(liang)的(de)異氰酸(suan)酯（通常為約 25g?多元醇預混(hun)物和 25g?異氰酸(suan)酯）混(hun)合。在聲(sheng)納檢測(ce)設備（FOMAT?型號 V3.5?和 FOMAT?設備附(fu)帶的(de)標準軟件(jian)）下測(ce)量(liang)泡沫上升情況(kuang)，并記(ji)錄(lu)每個案例的(de)選擇(ze)時間(jian)。選擇(ze)時間(jian)以秒(miao)為單位(wei)測(ce)量(liang)，它代表每個發泡 ??體達到(dao)全(quan)高度 80% 所需的(de)時間(jian)。時間(jian)記(ji)錄(lu) 1?為組(zu)裝(zhuang)并立即發泡的(de)預混(hun)物的(de)選擇(ze)時間(jian)，T2?為50℃調(diao)理 7?天(tian)后(hou)的(de)選擇(ze)時間(jian)，T3?為 50℃調(diao)理 14?天(tian)后(hou)的(de)選擇(ze)時間(jian)。ΔT?是反應性衰減或 T3 和 T1?之(zhi)間(jian)的(de)差(cha)值。在這些(xie)條件(jian)下，需要小(xiao)于 5?秒(miao)的(de)ΔT?才能具有適當的(de)系統穩定性。

表(biao)一(yi)為實施案列過程中的基本配方(fang)，其他原料不變，整個過程只改變催(cui)化劑種(zhong)類。

表(biao)(biao)二所示(shi)為該催化劑組合在老化時(shi)表(biao)(biao)現出(chu)顯著的反應活性損(sun)失，高 ΔT 就可證明。

表(biao)三所示(shi)為該催化劑(ji)組合表(biao)現(xian)出良好的反應穩定性，ΔT 小于 5 秒。

為進一步做分(fen)析對比，對表(biao)二和表(biao)三進行(xing)了上(shang)機(ji)噴(pen)(pen)涂放(fang)大(da)評估，以(yi)便從(cong) FOMAT?反(fan)應(ying)性(xing)(xing)評估（ΔT?或泡沫(mo)(mo)達到最大(da)高(gao)度(du)的(de) 80% 所(suo)需時間(jian)(jian)的(de)增加）和實際(ji)泡沫(mo)(mo)配(pei)方性(xing)(xing)能中獲得(de)直接相關(guan)(guan)數據。將表(biao) 2?中所(suo)示的(de)配(pei)方的(de)多(duo)元醇預(yu)混物(wu)的(de)所(suo)有組(zu)分(fen)在(zai)金屬桶中混合在(zai)一起，并(bing)用(yong)(yong)氣動(dong)混合器混合幾分(fen)鐘后(hou)用(yong)(yong)噴(pen)(pen)涂機(ji)進行(xing)現場噴(pen)(pen)涂。方形紙(zhi)板(ban)用(yong)(yong)螺(luo)栓固定(ding)在(zai)水(shui)平(ping)在(zai)地板(ban)上(shang)的(de)木(mu)托 ??盤(pan)結構上(shang)。通過將少量(liang)噴(pen)(pen)霧到桶中并(bing)使用(yong)(yong)木(mu)制(zhi)壓舌板(ban)來測(ce)量(liang)乳化(hua)時間(jian)(jian)、線性(xing)(xing)凝膠時間(jian)(jian)和表(biao)干 ??時間(jian)(jian)（根據下述方法）進行(xing)反(fan)應(ying)性(xing)(xing)測(ce)量(liang)。這些噴(pen)(pen)霧試驗(yan)中的(de)反(fan)應(ying)性(xing)(xing)測(ce)量(liang)為一式三份進行(xing)并(bing)記 ??錄(lu)每(mei)個樣品的(de)平(ping)均值(zhi)。在(zai)配(pei)制(zhi)多(duo)元醇預(yu)混物(wu)的(de)同(tong)一天進行(xing)初始反(fan)應(ying)性(xing)(xing)測(ce)量(liang)。通過用(yong)(yong)完全配(pei)制(zhi) ??的(de)多(duo)元醇預(yu)混物(wu)卷(juan)邊關(guan)(guan)閉(bi)5?加侖桶并(bing)將桶置于 50°C?烘箱中 2?周來制(zhi)備對老化(hua)樣品的(de)反(fan)應(ying)性(xing)(xing)測(ce)量(liang)。

下面(mian)展(zhan)開具(ju)體(ti)案列分析(xi)，具(ju)體(ti)案例分析(xi)前(qian)對比(bi)較方(fang)法做(zuo)如下說明：“乳化時(shi)間(jian)(jian)”是噴涂(tu) ?液體(ti)在基材上(shang)開始反應(ying)并(bing)起泡所需的時(shi)間(jian)(jian)，以秒為(wei)單位。噴涂(tu)泡沫的乳化時(shi)間(jian)(jian)優選為(wei) 0.2

至 3?秒(miao)(miao)。如(ru)果(guo)乳化時(shi)間太長，配方將(jiang)沒有足夠(gou)的(de)粘度來(lai)保留在所需的(de)位(wei)置，并(bing)且可能(neng)會滴落或從基材上(shang)流下或流下。“線性(xing)(xing)凝(ning)膠時(shi)間”測量為噴射液(ye)體充分反應以使(shi)液(ye)體開始(shi)膠凝(ning)所需的(de)時(shi)間（以秒(miao)(miao)為單(dan)位(wei)），并(bing)且可以通過用壓(ya)舌板(ban)接觸(chu)泡沫體并(bing)拉動將(jiang)聚合物(wu)線從泡沫體中拉出(chu)遠離泡沫。優選(xuan)的(de)是，線性(xing)(xing)凝(ning)膠時(shi)間在 4?秒(miao)(miao)至 15?秒(miao)(miao)之間。如(ru)果(guo)線性(xing)(xing)膠凝(ning)時(shi)間少于 4?秒(miao)(miao)，

則(ze)發泡(pao)(pao)物質(zhi)可能會(hui)在(zai)(zai)上升之前膠(jiao)凝，從而在(zai)(zai)泡(pao)(pao)沫(mo)中產生壓(ya)力(li)。如(ru)果線性凝膠(jiao)時(shi)間大(da)于 15?秒(miao)， 如(ru)果聚(ju)合反應(ying)沒有進(jin)行(xing)到(dao)泡(pao)(pao)沫(mo)能夠承受其自(zi)身重量(liang)的程度，則(ze)發泡(pao)(pao)體(ti)可能會(hui)下(xia)垂或自(zi)行(xing)回落。 ??“不粘時(shi)間”是指(zhi)當輕輕拍(pai)打(da)泡(pao)(pao)沫(mo)表面時(shi)，噴射(she)液體(ti)反應(ying)到(dao)泡(pao)(pao)沫(mo)物質(zhi)不再粘在(zai)(zai)壓(ya)舌板(ban)上所需(xu) 的時(shi)間（以秒(miao)為(wei)單位）。不粘時(shi)間優選為(wei) 5?至(zhi) 20?秒(miao)。

表(biao)四所示為(wei)表(biao)二配(pei)方所得測(ce)試數據，結果說(shuo)明了該催化劑體系在 50℃儲存兩周后反應(ying)性的(de)顯著(zhu)衰減。

表五所(suo)(suo)示為表三配方所(suo)(suo)得(de)測試數(shu)據(ju)，結果說明了(le)該催(cui)化劑體系優于表二的(de)(de)催(cui)化劑體系的(de)(de) ?穩定性。

本(ben)催化劑組合可用于生產任何硬質(zhi)絕(jue)緣泡沫(mo)，并且(qie)特別可用于噴(pen)涂泡沫(mo)、器(qi)具絕(jue)緣、絕(jue) ??緣建(jian)筑(zhu)板(ban)和含(han)有閉孔硬質(zhi)聚(ju)氨酯(zhi)泡沫(mo)的(de)各種其它絕(jue)緣產品。特別適(shi)用于改善含(han)有氫鹵烯烴發(fa) ??泡劑的(de)體系的(de)穩定性(xing)，例如 HFCO-1234ze（反式(shi) 1,3,3,3-四(si)氟丙(bing)-1-烯）和 HFCO-1233zd

（反式 1,3,3,3-四氟(fu)丙(bing)-1-烯(xi)）中的至少一種。 1-丙(bing)烯(xi)、1-氯-3,3,3-三氟(fu)）等 HFO。

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