低游離度TDI三聚體的合成

甲苯二異(yi)氰(qing)(qing)酸酯(zhi)(TDI)在(zai)催(cui)化作用(yong)下可以發生(sheng)三聚反應(ying)，形成(cheng)含異(yi)氰(qing)(qing)脲酸酯(zhi)環的(de)三聚體(ti)。TDI三聚體(ti)具有揮發性(xing)低、毒性(xing)小、官能(neng)度高(gao)(gao)、熱穩(wen)定性(xing)好(hao)、耐腐蝕(shi)性(xing)好(hao)等優(you)點(dian)，常作為聚氨(an)酯(zhi)固化劑被廣泛(fan)應(ying)用(yong)在(zai)涂料、粘合劑中。在(zai)20世紀70年代，國外多家公司開(kai)始工業化生(sheng)產應(ying)用(yong)這類產品，如Bayer、BASF、Dow等。目前高(gao)(gao)性(xing)能(neng)、低游(you)離單(dan)體(ti)的(de)TDI三聚體(ti)仍然(ran)需要大量依賴進口。

本研究以催化劑?NT CAT P100合成?TDI 三(san)(san)聚(ju)體聚(ju)氨酯固化劑，實驗結果表明(ming): 該(gai)催化劑具有催化速率(lv)快、活性高、反應溫度低(di)(di)等優點(dian)。在40 ℃下(xia)，以滴(di)加方式催化反應，8 h 就可(ke)以達到(dao)反應終(zhong)點(dian)，得(de)到(dao)低(di)(di)游離單體含(han)量?TDI 三(san)(san)聚(ju)體。

原料及試劑

甲苯(ben)二異氰酸單體(ti)TDI(80/20):工(gong)業品(pin)(pin)，BASF；醋酸丁酯:分(fen)析純，廣(guang)州番禺力強化工(gong)廠；NT CAT DMP-30:工(gong)業品(pin)(pin)，新(xin)(xin)典(dian)化學(xue)；NT CAT K-15:工(gong)業品(pin)(pin)，新(xin)(xin)典(dian)化學(xue)；NT CAT P100: 新(xin)(xin)典(dian)化學(xue)；

合成工藝

在(zai)氮氣(qi)保護的條件下，往裝(zhuang)有(you)攪拌(ban)(ban)、溫(wen)度計以及(ji)回流冷凝管的干(gan)燥四(si)口圓底(di)燒瓶中加(jia)(jia)入?TDI( 80/20) 單體?100 g，醋(cu)酸丁(ding)(ding)酯(zhi)100 g。攪拌(ban)(ban)5 ～10 min，加(jia)(jia)熱(re)升溫(wen)至40 ℃，滴(di)(di)加(jia)(jia)0. 5 g催化(hua)劑的醋(cu)酸丁(ding)(ding)酯(zhi)溶液( 醋(cu)酸丁(ding)(ding)酯(zhi)10 mL) 。滴(di)(di)加(jia)(jia)完畢后，控制(zhi)溫(wen)度在(zai)40 ～80 ℃之間(jian)，保溫(wen)反應約8 h，每(mei)隔(ge)1 h測定一次反應溶液的—NCO值(zhi)，當—NCO含(han)量降(jiang)低到8.5% ～?9% 時，加(jia)(jia)入1 g苯甲酰氯，繼(ji)續反應0.5 h，停止(zhi)加(jia)(jia)熱(re)攪拌(ban)(ban)，降(jiang)溫(wen)出料(liao)，得到淺黃(huang)色透明液體。

在上述工藝基礎(chu)上，滴加(jia)預(yu)設(she)定量的(de)醇，保(bao)溫反應30 ～60 min，對(dui)?TDI 三聚體進行改性處理。

催化劑種類、用量及滴加方式的影響

催化(hua)劑的選擇是(shi)TDI三聚反應的關鍵。常用的TDI三聚催化(hua)劑包括叔胺、有機金(jin)屬(shu)化(hua)合物(wu)、有機膦化(hua)合物(wu)、堿金(jin)屬(shu)羧(suo)酸(suan)鹽(yan)等。選用DMP－30、K-15和P100對(dui)50%醋酸(suan)丁酯(zhi)的TDI溶液(ye)分別催化(hua)反應，結(jie)果如表1和圖(tu)2所示。

表1 不同催化劑（0.5%添加量）對TDI三聚反應的影響

由表1和(he)圖(tu)2可見，不加催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)情況下(xia)，TDI的(de)三聚(ju)反應不發(fa)生；K-15催(cui)化(hua)三聚(ju)的(de)效(xiao)果較(jiao)差，溫度較(jiao)高(gao)、反應時間長，容易(yi)產生更多的(de)多聚(ju)體(ti)結(jie)構；均為(wei)叔胺(an)類催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)DMP－30和(he)P100催(cui)化(hua)效(xiao)果較(jiao)好(hao)，相比之下(xia)P100的(de)催(cui)化(hua)性能更強，短時間內就能迅速(su)反應，降低—NCO值，而且實驗還表明在40 ℃下(xia)其仍然具有很高(gao)的(de)催(cui)化(hua)活性。因此，選用P100作為(wei)催(cui)化(hua)劑(ji)。圖(tu)3是P100催(cui)化(hua)劑(ji)用量分別(bie)占TDI單體(ti)總質量的(de)2%、0.5%及0.8%時對TDI三聚(ju)反應的(de)影響。

圖2 3 種催化劑的催化效率對比

從圖3看(kan)到，在(zai)其他條件(jian)相同的(de)情(qing)況下(xia)，隨著P100用量的(de)增加，反應速(su)率(lv)加快(kuai)，同時—NCO基團含量有所減少。催化(hua)劑(ji)(ji)用量太少時，即使延(yan)長反應時間，—NCO含量仍高于12%；而催化(hua)劑(ji)(ji)用量過高時，大(da)量殘留的(de)催化(hua)劑(ji)(ji)在(zai)一定(ding)程度上影響了產品的(de)性能(neng)。實驗表明，P100用量為(wei)0.5%較合(he)適。?

圖3 催化劑用量對TDI三聚反應的影響

另外(wai)，催化劑的(de)(de)滴(di)加方式也會影(ying)響(xiang)三聚(ju)反(fan)應(ying)(ying)。實驗表明，若一次性加入催化劑，單體馬上(shang)劇(ju)烈(lie)反(fan)應(ying)(ying)，大量放熱，局部溫度(du)可上(shang)升10 ℃，反(fan)應(ying)(ying)物(wu)活性的(de)(de)增(zeng)加可能導致產物(wu)的(de)(de)相對分(fen)子質量增(zeng)加、分(fen)布變寬，生(sheng)成大量的(de)(de)高聚(ju)物(wu)，使產物(wu)的(de)(de)黏度(du)增(zeng)加、顏色加深(shen)、產品性能下降。而(er)采用醋酸丁酯稀釋催化劑后逐滴(di)滴(di)加的(de)(de)方式，能很好地控制反(fan)應(ying)(ying)溫度(du)。

結論

采用P100為催化劑(ji)合成(cheng)TDI三(san)聚體，實驗表(biao)明該催化劑(ji)催化活性高、催化速率快(kuai)，催化效果(guo)較?DMP－30 和(he)K-15好(hao)。