低游離度TDI三聚體的合成

甲苯(ben)二異(yi)氰酸(suan)酯(TDI)在(zai)催(cui)化作用(yong)(yong)下(xia)可以發生三聚(ju)反應，形成含異(yi)氰脲(niao)酸(suan)酯環的三聚(ju)體。TDI三聚(ju)體具有(you)揮發性(xing)(xing)(xing)低、毒性(xing)(xing)(xing)小、官能度高、熱穩定性(xing)(xing)(xing)好、耐腐蝕性(xing)(xing)(xing)好等優(you)點，常作為聚(ju)氨酯固化劑被廣泛應用(yong)(yong)在(zai)涂料、粘合劑中。在(zai)20世紀70年代，國外多家公司(si)開始(shi)工業化生產應用(yong)(yong)這類(lei)產品，如(ru)Bayer、BASF、Dow等。目前(qian)高性(xing)(xing)(xing)能、低游離單(dan)體的TDI三聚(ju)體仍然需要(yao)大(da)量依賴進口。

本研究以催化(hua)劑(ji)?NT CAT P100合(he)成?TDI 三聚體聚氨酯(zhi)固化(hua)劑(ji)，實(shi)驗結果表明: 該催化(hua)劑(ji)具(ju)有催化(hua)速率(lv)快、活性高、反(fan)應溫度低等優點。在(zai)40 ℃下，以滴加(jia)方式催化(hua)反(fan)應，8 h 就可以達到反(fan)應終點，得(de)到低游(you)離單(dan)體含量?TDI 三聚體。

原料及試劑

甲苯二異氰酸單體TDI(80/20):工(gong)業(ye)(ye)品(pin)，BASF；醋(cu)酸丁酯:分析純，廣州(zhou)番(fan)禺力強化工(gong)廠；NT CAT DMP-30:工(gong)業(ye)(ye)品(pin)，新(xin)典化學；NT CAT K-15:工(gong)業(ye)(ye)品(pin)，新(xin)典化學；NT CAT P100: 新(xin)典化學；

合成工藝

在氮氣(qi)保(bao)護的條件(jian)下，往裝(zhuang)有攪(jiao)拌、溫(wen)(wen)(wen)度計以(yi)及回(hui)流冷凝管的干燥四(si)口圓底燒瓶中加(jia)入?TDI( 80/20) 單體?100 g，醋酸丁(ding)酯100 g。攪(jiao)拌5 ～10 min，加(jia)熱升溫(wen)(wen)(wen)至40 ℃，滴加(jia)0. 5 g催化劑的醋酸丁(ding)酯溶液(ye)( 醋酸丁(ding)酯10 mL) 。滴加(jia)完畢后，控(kong)制溫(wen)(wen)(wen)度在40 ～80 ℃之(zhi)間，保(bao)溫(wen)(wen)(wen)反(fan)應(ying)約(yue)8 h，每(mei)隔1 h測定(ding)一次反(fan)應(ying)溶液(ye)的—NCO值(zhi)，當—NCO含量降(jiang)低(di)到8.5% ～?9% 時，加(jia)入1 g苯甲酰氯(lv)，繼續(xu)反(fan)應(ying)0.5 h，停(ting)止加(jia)熱攪(jiao)拌，降(jiang)溫(wen)(wen)(wen)出料，得(de)到淺黃色透(tou)明液(ye)體。

在(zai)上(shang)述工(gong)藝基礎上(shang)，滴加預(yu)設定量的醇，保(bao)溫反應(ying)30 ～60 min，對?TDI 三聚(ju)體進行改性處(chu)理。

催化劑種類、用量及滴加方式的影響

催化(hua)(hua)劑的選擇是TDI三聚反(fan)應(ying)(ying)的關鍵。常用(yong)的TDI三聚催化(hua)(hua)劑包(bao)括(kuo)叔胺(an)、有(you)機金屬(shu)(shu)化(hua)(hua)合物、有(you)機膦(lin)化(hua)(hua)合物、堿金屬(shu)(shu)羧酸鹽等。選用(yong)DMP－30、K-15和P100對(dui)50%醋酸丁酯(zhi)的TDI溶(rong)液分別催化(hua)(hua)反(fan)應(ying)(ying)，結果如(ru)表1和圖2所示。

表1 不同催化劑（0.5%添加量）對TDI三聚反應的影響

由(you)表1和(he)圖2可(ke)見(jian)，不加催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑的(de)情況(kuang)下，TDI的(de)三聚(ju)反(fan)應不發(fa)生；K-15催(cui)(cui)化(hua)(hua)三聚(ju)的(de)效果較(jiao)差，溫度較(jiao)高(gao)(gao)、反(fan)應時間長，容(rong)易(yi)產生更多的(de)多聚(ju)體(ti)結構(gou)；均為(wei)叔胺類催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑的(de)DMP－30和(he)P100催(cui)(cui)化(hua)(hua)效果較(jiao)好，相比之下P100的(de)催(cui)(cui)化(hua)(hua)性能(neng)更強，短時間內就能(neng)迅速(su)反(fan)應，降低(di)—NCO值(zhi)，而且(qie)實驗還(huan)表明(ming)在40 ℃下其仍然具有很高(gao)(gao)的(de)催(cui)(cui)化(hua)(hua)活(huo)性。因此(ci)，選用(yong)P100作為(wei)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑。圖3是P100催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑用(yong)量(liang)分(fen)別占TDI單體(ti)總質(zhi)量(liang)的(de)2%、0.5%及(ji)0.8%時對TDI三聚(ju)反(fan)應的(de)影響。

圖2 3 種催化劑的催化效率對比

從圖3看(kan)到，在(zai)其(qi)他條件相同(tong)的(de)情況(kuang)下，隨著P100用(yong)量(liang)的(de)增加，反(fan)應速率加快，同(tong)時—NCO基(ji)團含(han)量(liang)有所減少。催(cui)(cui)化(hua)劑用(yong)量(liang)太少時，即使延長反(fan)應時間，—NCO含(han)量(liang)仍高(gao)于(yu)12%；而催(cui)(cui)化(hua)劑用(yong)量(liang)過高(gao)時，大量(liang)殘留的(de)催(cui)(cui)化(hua)劑在(zai)一定程度上(shang)影響(xiang)了(le)產(chan)品的(de)性(xing)能。實驗(yan)表明(ming)，P100用(yong)量(liang)為0.5%較合(he)適。?

圖3 催化劑用量對TDI三聚反應的影響

另外，催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)滴(di)(di)(di)加(jia)方式也會(hui)影響三(san)聚反(fan)(fan)應。實驗表明，若(ruo)一次性(xing)加(jia)入催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)，單體馬上劇(ju)烈反(fan)(fan)應，大量放熱，局部溫度可(ke)上升10 ℃，反(fan)(fan)應物活性(xing)的(de)增(zeng)(zeng)加(jia)可(ke)能(neng)導致產(chan)物的(de)相對分(fen)子質量增(zeng)(zeng)加(jia)、分(fen)布變(bian)寬，生成大量的(de)高聚物，使產(chan)物的(de)黏(nian)度增(zeng)(zeng)加(jia)、顏色加(jia)深、產(chan)品性(xing)能(neng)下降。而采用(yong)醋酸(suan)丁酯稀釋(shi)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)后(hou)逐滴(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)加(jia)的(de)方式，能(neng)很好地控(kong)制反(fan)(fan)應溫度。

結論

采用(yong)P100為催(cui)化劑(ji)合成TDI三聚體，實驗表明該(gai)催(cui)化劑(ji)催(cui)化活性高、催(cui)化速率快，催(cui)化效(xiao)果較?DMP－30 和K-15好。